【巨发资讯】耐温达800℃以上的高温颜料品种较少，基本上都是无机颜料，如，镉黄、包裹铅铬黄、钛镍黄、钛铬黄、镨黄，镉黄与包裹铅铬黄因含有镉、铅、六价铬元素属于非环保颜料被限制使用，钛镍黄、钛铬黄在近年被广泛推崇使用，而镨锆黄属于现代陶瓷的一种基本色料的高性能颜料，本文是湖大学者对其形成的机理进行了研究与探讨，供读者参考。

   摘 要 用铂丝标记技术研究了镨锆黄颜料的形成机理．锆石的合成是气态硅和固态锆之问的反应，石英与画化物反应生成了挥发性四画化硅。镨也是与矿化剂反应后，以气态迁移到锆石反应位置的．加入复合矿化剂，颜料可以在800~900℃温度下合成．

关键词 锆石，颜料，固相反应合成法。

   镨锆黄无机颜料是一种高温陶瓷颜料．由于它的晶格稳定，有很好的耐高温性且色调纯正，在颜色釉、釉下彩及釉中彩中都有应用，成为现代陶瓷颜料的基本色料之一．

目前，镨锫黄颜料基本上还是沿袭早期专利的配料方式：用工业氧化锫和石英为合成锫石的基本原料，以氧化锴为掺杂的着色氧化物，甩氟化钠为合成时的矿化剂．配料一般要求在1000~1250"C温度下烧成．典型的配方如下：

二氧化锆             lmol；        氧化镨       0.02～0.06mol；

石英                1～1.1mol；    氟化钠       0.05～0.1mol

配料中采用了贵重的氧化物为主要原料，故颜料的成本与价格均较高．

近年来，不少学者试图用便宜的天然的锆英砂生产锆石型(包括镨锆黄在内)高温陶瓷颜料^[3.4]  .本人也进行了相类似的探索实验；对天然锆英砂作化学处理，制得反应括性较高的二氧化锆的二氧化硅的等摩尔的混合物(简称为ZS料)，ZS科在800～900℃温度内可以合成锆石．^[5.6]当合成温度超过900℃，由于ZS料中含有相当量的碱，已合成的锆石又将分解为ZrO₂和 SiO₂．欲用ZS料合成镨锆黄颜料，必须使合成温度降至800～900℃，故有必要查明镨锆黄颜料的形成过程，即合成中矿化剂所起的作用．

1 实 验

1．1 实验方法

标记技术是研究固相反应过程的有效方法之一^[7.8]．采用标记技术研究高温陶瓷颜料的合成机理时，可以将一种反应物(SiO₂)放在坩埚的底部(图l—a)．用细铂丝作为标记物，铂丝对反应而言是一惰性物．将标记物放在SiO₂层的上面，而另一反应物(ZrO₂)则放在标记物 的上部．着色的掺杂氧化物—氧化镨和矿化刘根据实验设计放在不同的反应物中．装好反应物料的坩埚放人硅棒炉内按颜料合成的温度加热．烧成后，根据反就产物的位置就可了解到反应时阳离子运动的信息．假如两种反应物的阳离子发生了相互间的扩散与迁移、那末在铂丝标记物的上下层均应有反应产物出现(图1-b)；如果只有一种反应的阳离子发生了扩散,那末反应产物仅出现在没有发生阳离子扩散的反应物一边(如图1-c)．

在应用铂丝标记技术研究固相反应时，还应当考虑气相在反应过程中的行为与作用．在许多的氧化物物系中，离子的迁移可以通过蒸发状态(气态)实现.假如某一反应物本身不发生扩散，而且其不与另一反应物直接接触的自由表面上也有反应产物生成，这就说明了另一反应物的阳离子是通过气态迁移到固定不动的反应物的表面上的(图2)．

图 l 标记技术实验图                        图2 标记技术研究气一固相反应的产物I a--反应前，b和c--匣应后₁i和 ii丹别为

反应物SiO₂和ZrO₂₁iii为反应产蜘 ZrSiO ‘

1．2 实验过程

1．2．1 原料

 二氧化锆为工业纯粉末，ZrO₂>98%；

二氧化硅为陶瓷工业用石英砂SiO₂>98.5%

氧化镨(Pr₆O₁₁ )的纯度为99%；

矿化剂氟化钠为化学纯试剂．

1．2．2   试样制备

按比例称取各种原料，用振动膳进行细粉碎和混料 ，将物料按图l-a所示密实地装入

100ml的带盖的瓷坩埚，并放入φ0.5mm 的铂丝为标记物．

坩埚加盖后放入硅碳棒炉中烧成，烧成温度1000℃，并在最高温度下保温两小时．

1．2．3 试 样分析：

烧成后，小心地从坩埚中取出试样，必要时将瓷坩埚打碎取得试样．沿铂丝标记物所

在平面细心地将反应物层或反应产物层分离．

观察各物料层的烧后呈色情况，估测反应产物层的厚度．

 在分离后的各物料层中取少量物料、经玛璃研罐研成粉末，过100目筛，供x一射线衍射分析，以测定晶相组成．

1．3 结果与讨论

实验中设计了六种不同的配料与装坩埚的方式．每种试样的配料总重量均为l00g， 试样的装料方式和组成见表1．烧成后试样各层的呈色情况及反应产物层的厚度如表2

所示．晶相测定结果见表3．

试样1中没有加入矿化剂氟化钠，烧成后没有形成镨锆黄颜料(即锆石晶体)．这说明

矿化剂在锆石型颜料合成中起着重要作用．氧化锆和氧化硅在无矿化剂作用时，于l000℃的温度下也不发生合成反应．

除试样1外，加入了矿化剂的2～6号试样烧成后都不同程度地生成了黄色的镨锆颜料——合成反应的产物，而且，反应产物均出现在标记物上面的氧化锆物料的界面层．这一实验结果表明，在本反应条件下，锆离子是固定不动的，硅离子是反应物中可移动的阳离子．同时，在试样2和试样5中，还在氧化锆物料层的侧表面出现了黄色的反应产物，这就更进一步地说明硅离子是通过气相进行迁移的．

气态的硅的化合物可以由二氧化硅与熔融的氟化钠反应而生成：

SiO₂+4NaF↔SiF₄↑十2Na₂O       或

3SiO₂+4NaF↔ SiF₄十2Na₂ ↑ SiO₃                     (1)

本反应的副产物Na₂SiO₃在SiO₂ 物料层中已被检测到(表3)．挥发性的四氟化硅将硅离子迁移到氧化锆物料层并反应生成锆石，同时气态的SiF 还可通过反应产物锆石层扩散到ZrO₂的表面，在此SiF₄分解并与ZrO₂反应进一步生成锆石，这一反应过程最终可表达为^[9]：

SiF₄+ZrO₂+O₂↔ ZrSiO₄+2F₂ ↑                                       (2)

反应生成的F₂分子可直接与石英SiO₂反应，生成气态SiF₄循环地发挥矿化作用．

在实验设计时，反应物SiO₂ 和ZrO₂固定地分为两层，着色的掺杂氧化物Pr₆O₁₁和矿化剂NaF的位置则是经过精心安排的，或者集中放在某一反应物中，或者等量地分别放入两种反应物中．分析表2所列的反应产物黄色镨锆颜料的厚度，可以看到如下的规律：氧化镨集中放在ZrO₂物料层的试样4所生成的反虚产物层最薄只有0.5mm；氧化镨和矿化剂氟化钠都集中在SiO₂物料层的试样6生成了最厚的反应产物层(2.5mm)；氧化镨等量地分别加入到两反物层(试样2和3)时，反应产物层厚度居中．相似地，矿化剂集中放在SiO₂层的试样6和3比矿化剂分开的试样5和2，反应产物层也相应地厚一些．这些结果说明，着色的氧化镨和反应物氧化硅有相似的反应历程．此外，应指出，烧成后的试样5的ZrO₂层侧面观察到黄色的反应产物，而烧成前该试样的ZrO₂层中并没有加入氧化镨(表1)，同样也说明合成中镨离子也是通过气相迁移的．

合成中，氧化镨经历了如下的反应历程：首先，由四价镨和三价镨的氧化物组成的氧化镨(Pr₆O₁₁)氧化成四价的氧化物．

2Pr₆O_l1+O₈  =  12PrO₂                          

   (3)随后，高价镨的氧化物与矿化剂NaF反应生成氟化物或复合物^[10]；

PrO₂+4NaF  =  PrF₄+2Na₂O

或

PrO₂+6NaF  =  NaPrF₄—2Na₂O                     

(4)镨的卤化物相对其氧化物而言，熔点和沸点均要低得多^[11]，在1000℃的温度下虽然不能 完全气化，但也具有相当大的蒸气压．所以，气态的镨的卤化物能扩散到锆石的合成反应位置，发生氧化反应中，以四价的镨离子掺杂到锆石晶格中，最终形成了黄色的有限固溶体Pr—ZrSiO₄．

总之，硅和镨在锆石型颜料的合成反应中经历了大致相同的反应历程，它们都是以气态进行扩散的．应当指出，镨的氟化物并非是全部挥发的．因此，合成的动力学过程将取决于镨的卤化物的蒸发速度及扩散过程．为了降低镨锆黄颜料的合成温度，使镨形成熔点沸点较低的镨的氯化物和溴化物是有利的．其次，由反应式(2)和(3)可知，镨掺杂的锆石颜料应当在氧化气氛下合成．

2  结 论

①镨锆颜料合成的第一步是石英与矿化剂生成挥发性的四氟化硅，气态SiF₄将硅迁移到反应位置上．

②四价的镨和硅有相似的反应历程，只有Pr⁴¯ 离子同时到达ZrO₂表面，才能生成黄色的Pr-ZrSiO₄颜料．

③Pr-ZrSiO₄的合成中应加速镨的卤化的迁移速度，即提高其卤化物的蒸气压，在矿化剂中引入Cl¯和Br¯将有利于降低颜料的合成温度．

④Pr-ZrSiO₄颜料应当在氧化气氛中合成．

根据Pr-ZrSiO₄颜料合成机理研究的结果，采用复合矿化剂，使ZS料也合成了适用的高温陶瓷颜^{由ZS料合成的颜料在1350℃的高温釉料中能稳定地呈黄色．在氧化气氛下烧成时，颜料的稳定呈色温度提高到1400℃．}

                                                     Mechanism of  Formation of  High-temperatur

                   Yellow Praseodymium Zircon Pigments

                    LiYushu      W angZhengping

                   (Department of Chemistry and Chemical Enggineering)

Abstaet The mechanism of formation of yellow praseodymium zircon pigments has been investigated by using platinum wire—marker technique．Zircon is synthesised through the reaction between vapor state silica and solid state Zireonlum．The silica re— acts with the halide to produce volatile silicon tetrahalides．Praseodymiom reacts with mineralizer，and is transported in vapor state to the reaction site of zircon．In presence of compoud mineralizer the pigments are syuthetised at 800~ 900℃．

Key words  zircon，pigments，synthesis by solid state reaction