根据湖南巨发科研人员所掌握的大量理论与实践知识，制备钴蓝的方法有两种：干式合成法与湿式合成法，俗称干法与湿法。干式合成法具有工艺简单，流程短，成本低廉等特点；而湿式合成法具有纯度高、粒径分布窄、性能更趋优异等特点，本文就湿式合成法制备微细钴蓝颜料进行了探讨，供巨发客户对钴蓝合成方法进行参阅。

摘  要：　研究了以硝酸铝，硝酸钴等为原料，采用液相沉淀法合成具有尖晶石 型结构 钴蓝颜料的制备方法。系统讨论了沉淀剂种类（氢氧化钠，氨水，尿素）、反应溶液浓度、洗涤方法、分散剂等工艺因素对合成钴蓝颜料粒度和光学性能的影响。采用SEM、TEM观察了合成颜料的形貌。最终制备出二次粒径中位径ｄ50为670nm，一次粒径在45nm左右的超微钴蓝颜料。

关键词：　 湿式合成法；沉淀法；钴蓝 ；纳米粉体；尖晶石

１前 言

CoAl2O4尖晶石型钴蓝颜料有着鲜明的色彩，是一种性能优异、应用普遍的蓝

色颜料,具有优良的耐候性和耐酸碱性，能耐受各种溶剂，耐热可达 1200℃[1]

因此被广泛应用于超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统；

高温陶瓷颜料；搪瓷和玻璃着色；耐高温的工程塑料着色；美术颜料以及彩色电视机CRT显像管荧光体的着色等等。　

现今，高性能的钴蓝颜料均采用湿式合成法或称液相法制备，其中包括溶胶

其中包括溶胶一凝胶(sol— gel)法液相沉淀法环保无机颜料、沉淀一共沸蒸馏法、微乳液法、结晶分解法和喷雾热分解法[9、10]等等。在所有液相制备方法当中，液相沉淀法具有反应物廉价、制备工艺简单、设备要求简易和适合大规模生产等优点钴蓝，从而其在工业化生产的应用前景极为广阔。本文研究了以可溶性的铝盐、钴盐为原料，采用液相沉淀法制备出了色泽鲜艳，不用粉碎就很松散、粒径小且分布均匀的钴蓝颜料。文中系统探讨了各工艺参数对液相沉淀法合成钴蓝颜料性能的影响，为采用液相沉淀法制备钴蓝颜料的工业化生产提供了可供选择的科学数据。

2　 实 验 方 法

2.1实验药品

  Al(NO3)3 · 9H2O,Co(NO3)2 · 6H2O,  NaOH,NH3 ·H2O,尿素,无水乙醇,

PEG600;均为化学纯。

2.2制备方法　

将硝酸钴和硝酸铝配制成摩尔浓度分别为0．5mol/L，0.3mol/L，0.1mol/L 的溶液，配制沉淀剂溶液的摩尔浓度为：NaOH和NH3·H2O为0.5mol/L，尿素为2mol/L备用。　量取摩尔浓度相同的硝酸钴和硝酸铝溶液，体积比按1：2（保证Co2﹢：Al3﹢=1：2）配制成混合溶液于反应器中。以NaOH 或 NH3·H2O作沉淀剂时应缓慢将其滴加至反应器中，直至沉淀反应完全；以尿素作沉淀剂时应量取与混合溶液等体积的尿素溶液加入反应器中，在95℃下搅拌直至沉淀反应完全，整个反应过程持续搅拌。将所得沉淀溶液过滤、洗涤、烘干、煅烧即得到所需要的结晶产物。实验中分别考察不同反应溶液浓度、水洗和水洗加醇洗、分散剂PEG 的加入与否等工艺因素对合成钴蓝颜料性能的影响。反应过程采用PHS-3B型精密pH计监测反应液的pH值变化，控制反应液最终pH值在９左右。以尿素作沉淀剂时，反应温度采用水浴控制在95℃。　

表1    不同工艺条件制备得到的钴蓝颜料d50值

2.3分析测试

XRD测试结果表明合成样品为尖晶石型结构。钴蓝样品的二次粒径形貌析采用荷兰FEI公司Sirion 200型场发射扫描电子显微镜；一次粒径分析采用日本日立公司H-600 STEM 分析透射电子显微镜；采用离心沉降法对钴蓝颜料的二次粒径分布进行测定，得出其二次粒径中位径d50采用BET法测定样品的比表面积，计算dBET值。采用测色仪测定颜料在可见光范围内(380nm~780nm)的光谱反射率。 

3实验结果与讨论　

3.1工艺因素对钴蓝粒度的影响

表１给出了通过不同工艺条件制备得到的钴蓝颜料的二次粒径中位径d50值，其中样品的煅烧温度均为1000℃。

由表１中的结果可看出，在其它反应条件相同的情况下，颜料的二次粒径中位径d50依尿素、氨水、NaOH的顺序降低,即随着沉淀剂碱性的增强而降低。这是由于NaOH碱性最强，造成体系中的氢氧根离子局部过饱和度大，反应在物料局部聚集的非均匀状态下进行成核生长，严重影响产物粒度分布。而尿素是在一定温度下缓慢水解出氨水钴蓝，再由氨水电离提供氢氧根离子，使过饱和度限制在适当的范围内,从而达到控制成核速率和颗粒长大速率的目的，使得粒度分布均匀，氨水作沉淀剂则介于NaOH和尿素之间。

 洗涤工艺对颜料的二次粒径中位径d50的影响很大，其它工艺条件相同的情况下，采用水洗加醇洗得到的样品d50值比只采用水洗得到的样品d50值有很大程度的降低。究其原因，只进行水洗的样品，由于水的表面张力很大，20℃时其值可达72.8×10ˉ3  N/m钴蓝，在干燥过程中，由于水的强大表面张力作用，可使颗粒相互接近，造成颗粒间吸引力增加，从而产生团聚。而用水洗加醇洗的方法，先水洗，而后用无水乙醇进行脱水处理，由于乙醇的表面张力在20℃时仅为22.39×10ˉ3N/m钴蓝，还不及水的1/3，表面张力小则对颗粒拉紧的作用也小，故经乙醇脱水后，颗粒间的吸引力和毛细管作用将大大降低，从而减轻了团聚程度。另外，用无水乙醇进行脱水处理后，有机官能团―OC2H5取代颗粒表面部分非桥架羟基，并起到一定的空间位阻作用从而降低团聚倾向，有利于得到分散性较好的颗粒。

表1中结果显示，其它反应条件相同的情况下，当反应溶液浓度为0.3mol/L时，d50具有最小值，溶液浓度过大和过小对得到细小的颗粒不利。这是因为只有当反应溶液浓度适度时，一方面可以保证较快的核化速率，以成核为主；另一方面，由于核化速度快而形成大量的晶核，就迅速降低了溶液的过饱和度．溶液中沉淀组分相对减少，使得晶核长大速率减慢，从而形成均匀细小的颗粒。在其它反应条件相同的情况下，分散剂PEG600的加人大大降低了样品的d50值。由于PEG的分子式为HO―(―CH2CH2O―)。―H,它具有醚键和羟基两种亲水基，其分子链在水溶液中弯曲为蛇形，其亲水的醚键中的氧原子突出在链的外侧，把憎水的―CH2―包在内侧，从而使水分子容易结合，表现出亲水性。当溶液中有细微颗粒存在时，它可以通过静电引力和氢键吸附颗粒，从而在颗粒表面形成一层大分子亲水保护膜，阻止颗粒间的团聚趋势，通过空间位阻作用钴蓝来起到良好的分散作用。        

d BET  =6/ρ1×SBET　         (1)

表2     5号和7号样品的dBET值

本研究采用BET法测定了5号和7号两个样品的比表面积SBET值，根据公式 (1)计算两个样品的dBET值钴蓝，如表2所示。其中，ρ1为钴蓝颜料的真密度，本实验采用比重瓶法测得其值ρ1=4.327g/cm3。　　

由表1和表2中可看出，两个样品的d50和dBET值相差甚大，这说明制备样品大部分是以软团聚体的形式存在的，离心沉降法测得的粒径为二次粒径。

    图1和图2分别给出了7号样品的SEM和TEM图片。从图1中可以看出，合成颜料的形貌好，粒径大小均匀。图2可以看出，样品的一次粒径在45nm 左右，这和采用BET法测得的结果是相符合的。

3.2 钴蓝样品光学性能分析　

陶瓷颜料的反射性能主要取决于着色离子的存在状态[16,17]，即颜料自身的原子或分子结构，其次取决于制备颜料颗粒的结晶性形貌。高性能钴蓝必须具有 良好的反射性能，即在450nm处（蓝光波段）的高反射率和600nm处（红光波段）低反射率。彩色显像管蓝色荧光粉着色专用钴蓝颜料的要求为R450nm（蓝光波 段反射率)≥66.0%,R600nm（红光波段反射率）≤18.0%钴蓝 本研究7号钴蓝