聚酯结晶性对无机颜料、填料润湿和分散性的影响研究
分类：技术文档 来源：新沂达美聚酯粉体有限公司 发布时间：2023-09-02
粉末涂料用聚酯树脂大多为无定型聚酯，因为这样的聚酯可以提供粉末涂料需要的大多数性能，但是仍然存在很多缺点。
如玻璃化温度较高、黏度较大、表面性能不好、薄涂的性能差、贮存稳定性差等，所以合成结晶性粉末涂料用聚酯树脂成为研究的重点。聚酯结晶的特性还能赋予涂膜更高的高分子致密性和热稳定性，对涂膜的一些表观性能也有一定的改善。本研究试图通过探讨结晶态聚酯在不同状态下对无机颜料、填料的润湿和分散性，以期获得其结晶度与粉末涂料的生产以及后续表观性能间的相互影响关系。精对苯二甲酸( PTA) : 南京扬子石化; 乙二醇( EG) : 南京扬子石化; 间苯二甲酸( IPA) : 意大利A．Milano; 新戊二醇( NPG) : 韩国LG; 己二酸( AA) : 辽阳石化; 三羟甲基丙烷( TMP) : 吉林石化。按照一定的投料比，将各种原料以先醇后酸的次序投加到四口瓶中，逐步升温，保持馏头105 ℃以下，待固体物消失后，反应1 h，在负压下进行缩聚反应；达到指标要求后，投加酸解剂间苯二甲酸，继续反应2 h 后再次缩聚，指标满足后，降温出料。不同IPA 加量所得聚酯的相关数据如表1 所示。差示扫描量热仪DSC － 50: 日本岛津。为了能更好地获得DSC 谱图中的结晶峰，试样按如下方法制备: 将试样放在聚四氟乙烯薄膜中间( 20 mm × 20 mm) ，然后放在2 个盖玻片( 20 mm ×20 mm) 中间，加热超过熔点至250 ℃后，制成夹层试片，冰水或液氮淬火后取出聚酯试片。利用测高法的原理，接触角θ 的计算公式如式( 1) 所示。式中: hm—液滴最大高度; ρ—液滴密度; g—重力加速度; σLV—液体表面张力。聚酯常温是固态，在熔融状态下要测量润湿后的液滴高度，需在高温下不断滴加熔融的聚酯，由于高温的存在，恒温滴加过程变得困难。因此本研究利用测高法的原理，提出了新的测试方法，在等质量等温度下，测量熔融聚酯浸润颜填料后向周围流动所摊开的圆饼直径，并以此来表示聚酯对颜填料的润湿性。方法是将10 g 二氧化钛、硫酸钡混合物经过模压成直径40 mm 的表面光滑的圆饼，为保证表面的光滑，模头采用硬聚四氟乙烯制作；再将固体聚酯粉碎模压制作成质量0. 5 g，直径为5 mm 的圆柱形样品，将聚酯样品放置在颜料圆饼的中间，放置在设定好的温度下烘烤10 min，然后测量聚酯圆饼的直径。表2 为粉末涂料基本配方。表1 中的每种聚酯分别按表2 配方生产粉末涂料。原料通过双螺杆挤出机挤出，研磨成160 目的粉末涂料，经静电喷涂，烘烤成涂膜。图1 是1# 结晶聚酯的DSC 曲线，相关的DSC 数据如表3 所示。注: Tg—玻璃化转变温度; Tc—冷结晶峰温度; Tm—熔融峰温度( 熔点) ; Tc '—熔体降温结晶峰温度( 热结晶峰温度) ;△Hc—冷结晶热焓;△Hf—熔融热焓;△Hc '—热结晶热焓。由图1 可见，1# 聚酯有冷结晶峰、熔融峰及热结晶峰，是典型的结晶聚酯DSC 谱图，比较表3 中的1# ～ 5# 聚酯的DSC 数据发现，2# 聚酯的冷结晶峰温85. 5 ℃较1# 的冷结晶峰温81. 5 ℃明显向高温区移动; 同时热结晶峰温度从1#的96 ℃、2#的93. 5 ℃、3#的90 ℃，明显向低温区不断移动，可以看出从1#到3#结晶速度逐渐变慢，结晶能力逐渐变差，结晶度随之逐渐变小。而4#、5# 样品只有1 个玻璃化转变温度Tg，没有其他各类峰温数据，这说明1#、2#、3# 聚酯样品存在结晶性，4#、5#是无定型聚酯。2.2 熔融状态下不同结晶度聚酯树脂对无机颜料、填料润湿性的影响表4 是不同结晶度的聚酯样品在125 ℃ 和150 ℃时的润湿性数据。从表4 可以看出，润湿性随着测定温度的升高而增大，这是由于测定温度升高后，熔体的黏度相应变小。但是在粉末生产的挤出温度或更高的温度下测得的不同结晶度的聚酯对颜填料的润湿性数据，发现其并没有随聚酯的结晶度变化而改变。因为在粉末涂料挤出温度以上，聚酯均已经处于完全的熔融状态，原有的晶区在此温度下已经完全不存在，所以在熔融状态下聚酯的结晶性不影响其对颜填料的润湿性，在粉末涂料生产中对挤出混合过程不产生影响。
2.3 自然冷却时聚酯热结晶程度对颜填料润湿分散性的影响为了找到在熔融冷却过程中聚酯的结晶度对颜填料分散性的影响，本研究采用增大粉末涂料配方中颜填料用量的方法，在大添加量的情况下研究粉末涂料挤出后自然冷却时热结晶度对其润湿分散无机颜料、填料的影响。首先选取1#聚酯并以385 g( 硫酸钡310 g、二氧化钛75 g) 颜填料添加量为基础，其后梯度降低颜填料的用量制作粉末涂料，梯度配方见表2。在制作的20 块样板中，观察各样板的表面状态，如表5 所示。润湿分散性好的体系板面的平整度更好，光泽也更高。注:△△—膜不连续，表面很差，似砂纹效果; △—膜连续，但是有大量的针孔; △○—膜连续，但是有较多的针孔; ○—膜连续，但是流平很差，存在大量的橘皮; ○○—膜连续，表面平整;○○○—膜连续、表面平整、色泽光亮。从表5 的结果可以看出，在颜填料添加量大的情况下，结晶性聚酯所生产的粉末涂料表面性能均明显低于无定型类聚酯。这是因为，结晶态聚酯在熔融挤出后，在自然冷却的过程中，部分趋向于聚集结晶，从而减少了对无机颜料、填料的分散。或者说从原先良好的分散状态，因结晶趋向的存在，在冷却过程中与无机物产生部分脱离而变成非良好的分散状态。即使在高温烘烤时结晶聚酯会处于完全熔融状态，并破坏了结晶态，但由于没有剪切力的存在，这种非良好的分散状态将继续存在，表现在烘烤后的板面上，看不到连续而有光泽的涂膜。而对于正常颜填料含量的粉末配方如d，却得到了相反的实验结果，结晶度最大的1#聚酯的配方d却表现出最好的表面性能。与文献给出相同的结果，这可能是因为当聚酯分过量时，冷结晶引起的润湿分散性降低不再起主要作用，转而是因结晶的存在而引起的聚酯表面紧致，色泽光亮。
( 1) 不同结晶度的粉末涂料用聚酯在熔融后测得的润湿性不随结晶度的变化而变化，聚酯的结晶性不会影响粉末涂料的熔融混合挤出。( 2) 结晶聚酯制作的粉末涂料在熔融挤出后的冷却过程中，由于热结晶趋向的存在，不同结晶度的聚酯对无机颜料、填料的润湿分散性会有不同程度的下降，表现在颜填料添加量大时涂膜的表面性能变差。
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