王文强  赵铁光  周新建

(湖南巨发科技有限公司，湖南湘潭 411100)

摘  要：简述工程塑料色母粒用黄色无机颜料情况，综述了钛黄颜料的品种、结构、制造工艺与其优异性能，及在工程塑料    上的应用，为广大色母粒与改性塑料厂家提供参考。

关键词：工程塑料；钛黄；钛铬棕    

0简介

可用于工程塑料色母粒的黄色颜料品种很多，有有机的，也有无机的，有机黄颜料着色力高、色相饱和，但普遍存在不耐高温、耐晒耐候性差，部分存在迁移渗色等现象。而无机颜料不迁移不渗色，分散性非常优异，且大多耐高温，其缺点是普遍富含重金属、着色力低。现有的黄色无机颜料中，主要有：镉黄、中铬黄、氧化铁黄、铋黄、钛黄等，镉黄、中铬黄着色力高，却都含有欧美等西方国家禁止使用的元素镉或铅与六价铬重金属，铋黄颜色鲜艳，着色力高，无毒，但耐温有限（一般在280℃以下），且价格昂贵，氧化铁黄价格便宜，但颜色暗淡，着色力低。唯有钛黄颜料在所有颜料中性价比最高：可用于所有高温成型的工程塑料，即使在1000℃环境中也不变色，且具有耐候耐晒耐酸碱、不迁移不渗色、环保无毒等优异性能，可用于几乎所有的工程塑料/色母粒的着色、调色。

1.工程塑料/色母粒对黄色着色颜料的要求

工程塑料是指可作工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。它具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用。因此用于工程塑料色母粒着色的黄色颜料，普遍要求耐温耐候耐化学品易分散、不渗色不迁移，并且环保无毒等，而具有此等功能的颜料首推钛黄颜料。

2钛黄的品种、结构与性能

2.1品种

钛黄颜料属于金属氧化物混相颜料的金红石型颜料系列，目前作为商品在销售、应用的主要有两个色相品种：一种是带绿光的柠檬黄色的钛镍黄，另一种是带红光的浅棕黄色的钛铬棕（亦称钛铬黄）。钛铬棕（钛-锑-铬结构）黄色颜料，又称钛酸锑铬(Chrome Antimony Titanate Buf)，也称钛酸铬(Chrome Titanate)，钛酸铬黄(Chrome Ti—tanate Yellow)等。该颜料在染料索引上的名称：颜料棕24(Pigment Brown24)，染料索引号77310，代表性化学式Cr2O3·Sb2O5·31TiO2；钛黄的另一基本产品钛镍黄，化学名称：镍锑钛黄/钛镍黄/钛黄(绿光钛黄)，化学性质：镍/锑/钛 氧化物（Ti-Ni-Sb-O），颜料索引号：颜料黄53/P.Y.53(77788)，CAS号：8007-18-9。

由于耐光性和耐候性优异，耐热性极高，又安全无毒，再加上除着色以外的其他一些性能(如反射红外线性能，伪装迷彩性能等)，所以钛黄金属氧化物混相颜料市场发展很快，成为一种重要的高档无机彩色颜料。

下面主要以用量较大的钛铬棕为例进行阐述。

2.2结构

钛黄两个品种颜料的制法颇为相似，用TiO2和氧化锑，加入产生发色离子的镍化合物或铬化合物，混合均匀，在约1000℃下煅烧，发色金属离子通过热扩散，进入金红石TiO2的晶格中，部分占据了钛离子所占有的位置。当金属离子进入晶体后，取代晶格点上原来的原子，生成置换型固溶体，即各种金属氧化物均匀地分布在新的化学复合物的晶格中，如同是溶液，但是却呈固体状态。在金属氧化物中，主要发生在离子位置上的置换。

钛黄颜料由于经过了高温煅烧反应，晶型和晶格结构相当稳定，耐光、耐热、耐候和耐各种化学介质性能非常优良，抗粉化性能都超过了金红石型钛白粉。

采用X射线粉末衍射仪 测定钛铬黄样品，产物结晶程度高。在谱图中基本上没有含铬和含锑相的杂质峰的存在，这是因为铬和锑是均匀稳定的分散在二氧化钛的晶格中而非独立存在。

2.2.1离子半径的影响

在无机固体材料中多数离子晶体是晶体氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间的取代。因此， 阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能，从而对固溶的程度和固溶体的稳定性产生影响。所以，在置换固溶体中，离子的大小对形成连续或有限置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸越接近，则固溶体越稳定。若以r 和r，分别代表半径大和半径小的溶剂或溶质离子的半径，经验证明一般规律。

当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％一30％ 时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大于30％ 时，不能形成固溶体。

2.2.2离子价态的影响

只有离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。我们以钛铬黄为例，探讨金红石型混相颜料的合成机理。按正常的化学计量比，Ti ⁴⁺正离子与O^2- 负离子的化学计量比为1：2，但由于晶体中O 一空位的存在，从而使正离子显得过剩，为保持电中性，在氧空位处保留有两个钛离子共用的电子。

在高温条件下，Cr^3-和Sb⁵⁺ 产生热振动，开始进入TiO2晶格中，取代处于中心的Ti⁴⁺，发生如下反应：

由此我们可以得到钛铬棕着色剂掺杂的反应方程式：

Cr^3-+Sb⁵⁺ → 2Ti⁴⁺

2.3制造工艺

   由金属氧化物或金属盐如：钛白粉、锑白粉、氧化铬、碳酸镍，及少量添加剂、助熔剂等，经混合、高温煅烧转晶、再研磨与超微粉碎、拼混而制得。

   煅烧过程在转窑或隧道窑中连续进行,或者在箱式炉中分批进行。加入矿化剂可降低颜料的反应温度，另外配方中所采用的助剂对颜色的明度有较大的影响。经过煅烧后,最终产物必须经过超微粉碎至2微米左右的粒度。包装前必须经过拼混，保证产品每批次之间总色差Δ E ≤1.0 。

2.4性能特点

钛黄颜料具有非常优异的性能：第一，结构非常稳定，作为基体品格的点阵结构如尖晶石、金红石等即使在1000~高温仍保持稳定；第二，各种耐性十分出色，它具有优良的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂，耐热高达1000多℃；第三，经过不断改进，它们的着色性能如着色力、分散性、遮盖力等都非常优异；第四，最重要的特点是它的无毒和环保性。

与有机黄颜料相比，钛黄着色力只及其十分之一或更甚，因此在使用有机颜料后初始使用本系列无机颜料时，需考虑适当增加使用量，也正因为如此，该品种颜料在小剂量塑料配色中更显示其颜色良好分散的优越性,以及方便计量的优点；另外，钛

黄颜料，因其具有的卓越耐光性，耐候性，耐化学品和耐高温性能.特别适合与有机颜料复合生成成更加鲜艳且具有高不透明性的颜料，其优异的热稳定性使得它能广泛用于绝大部分工程塑料。

钛黄颜料技术性能参见下表1：

表1  钛黄技术性能表

‚相关测试按或参照相关标准：1）GB/T 19077.1-2008 粒度分析；2）GB 5211.15-1988颜料吸油量的测定；3）GB-T1717-1986颜料水悬浮液pH值的测定；4）HG/T 3853－2006颜料干粉耐热性测定法；5）GB 1710-1979颜料耐光性测定法；6）GB/T 5211.5－2008颜料耐性测定法；7）GB/T14522-2008人工气候加速试验方法；附注：环保无毒性能，符合欧盟RoHS、EN71-3、AP(89)-1，美国ASTM F963、FDA等相关标准，可用于各种食品包装、日用餐具、儿童玩具等环保性能要求较高的领域；ƒA2407为湖南巨发科技有限公司新近开发出来专用于工程塑料的品种，其着色力较此前同类品种A2405高出50%以上，与进口同类产品相比也高出20%以上，而色彩饱和度、分散性都有大幅度提高。    

3.0应用

   可用于几乎所有工程塑料色母粒，尤其适用于耐高温、耐候耐晒耐化学品的工程塑料制品的着色与配色：

通用工程塑料：聚酰胺(尼龙,PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE或PPO)、聚酯(PET，PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳基酯（PAT或PAR）等；

热固性工程塑料：不饱和聚酯、酚醛塑料、环氧塑料等。

4.0钛黄颜料的发展前景

   由于钛黄颜料的耐热性、耐光性、耐候性和化学稳定性等优异性能是任何其它黄色颜料所不及的，出于对环保和健康方面的考虑，国外已禁止使用含铅和镉的有毒黄色颜料，而钛黄颜料及其延伸的复合钛黄产品则是最佳替代品。目前钛黄颜料主要应用于工程塑料、色母粒与涂料制品中，其最大用户仍然是色母粒、工程塑料及聚合物行业，其次是高性能工业涂料。另外，由于钛黄颜料的其他性能，如反射红外性能，从而具有伪装性能、防紫外线性能等，使钛黄颜料在军事防伪及化妆品领域也得到了应用。

   今后，钛黄颜料生产企业如能制备出亚微粒度的颜料，并以此为着色剂配制的彩色打印墨水，将从根本上改变以往墨水稳定性差、不耐高温、不耐候、不适应户外油墨的状况。今后的研发方向可引入稀土等痕量元素调节颜料色调、进一步改善着色性能。由于Fe、Co、Ni等过渡金属元素，其致色效果显著地受配位数的变化和相邻离子的性质的影响，难以可靠、稳定地控制发色效果，而依靠内部f壳层中的电子跃迁而着色的稀土元素则很少受到环境变化的影响，因此，采用稀土元素配合其它发色元素共同引入基体晶格中，并研究其发色机理及应用前景。

参考资料

[1]杨宗志，金红石混相颜料钛铬黄介绍，化工商品科技情报，1995（2），49-52。

[2]湖南巨发科技有限公司，钛铬棕