摘要：介绍了国内外绿色陶瓷颜料的发展现状,进一步探讨了目前国内外比较流行的绿色陶瓷颜料,最后提出了一种新型的绿色陶瓷颜料。
   关键词：绿色　陶瓷颜料　研究　展望
   前言
   绿色陶瓷颜料,无论是用于陶瓷制品彩饰,还是作为陶瓷色釉或色坯的着色剂都是陶瓷装饰艺术中不可缺少的重要装饰材料。近十几年来,新型陶瓷颜料不断涌现,对已有颜料的改进与应用范围的扩大亦常见报导。作为一名陶瓷专业工作者,对该领域的信息应及时给予关注[1 ] 。鉴于21 世纪陶瓷颜料的快速发展,开发出高质量用于陶瓷制品的绿色陶瓷颜料已成为目前研究的重点课题。
1 　研究现状
   不同行业对颜料有不同的耐温要求,且需要同时具备在各种不同高温条件下不会分解、升华、变色和变质等特性[2 ] 。陶瓷颜料的最初研究按使用温度范围分类可分为高温色料和低温色料两种。低温色料:使用温度范围为700～800 ℃,一般应用于釉上彩产品中;高温色料:使用温度高于1 200 ℃,可广泛用于坯体着色,也可用于釉中及釉下彩的装饰。一般每种色料都有极限使用温度,当超过这个温度时色料的晶体结构处于不稳定状态,易被熔融或与其他物质发生反应而不能呈现纯正的颜色。很多晶体在高温下结构失稳,如镉硒红釉上色料超过800 ℃时呈色极不稳定以致发黑,因此使用受到较大限制。
   在此基础上包裹技术应运而生,包裹技术是将使用温度较低的色料包裹在耐高温的晶体中从而使色料在高温时能稳定存在达到高温着色的目的。包裹的机理是使包裹体在颜料颗粒周围密集地排布,把颜料颗粒团团包裹住,使其避免与使用环境接触,不仅可以提高颜料的热稳定性,同时也可降低有毒元素的危害。
1. 1 　国内研究现状
   纵观所有的绿色陶瓷颜料,在制备中大多以氧化铬作为发色剂并引入相应数量天然矿物原料及钙、镁、硼、锌、钴等的氧化物配制而成。
   氧化铬属于无机颜料,是铬盐工业的主要产品之一,具有耐化学腐蚀、耐光、耐磨等优点,广泛应用于冶金、陶瓷、涂料、橡胶、磨料等领域,是一种不可缺少的工业原料。在陶瓷行业中,氧化铬不仅作为陶瓷颜料的发色得到广泛应用,而且也可以直接加入陶瓷坯、釉中用来着色。近年来,随着我国陶瓷墙地砖生产规模不断扩大,产量已跃居世界首位。因而在墙地砖生产中,作为绿色发色剂的氧化铬的用量也急剧增长[3 ] 。
   氧化铬是绿色颜料之本,传统的绿色料有黄绿色的Ca - Cr - Si 系的维多利亚绿,蓝绿色中蓝色调偏强的Co - (Zn) - (Al) - Cr 系的孔雀蓝等少数几种。传统的氧化铬绿颜料似乎是稳定的,但实际上给用户带来的麻烦最多。一是色差。由于铬可以以不同价态的氧化物存在,因此气氛中的氧分压和温度对铬的氧化物都是敏感的。Cr2O3 在还原气氛中会还原成CrO 或Cr ,而在氧化气氛中则有可能氧化为CrO3[4 ] 。这种变
   价特性是难以使产品达到色调均匀一致的,故在实际生产中不易控制。二是其颜色暗绿。许多人试图通过改变其色调,以得到鲜艳的绿色,但尚未得到预期结果。再者,在使用传统铬绿色料过程中常伴随有釉面针眼和剥釉等常见缺陷。
   石榴石型的维多利亚绿不仅烧成温度和气氛要求非常严格,而且不宜用于含ZnO 的基釉中。尖晶石型的铬绿色料对基础釉的酸度系数和烧成制度也是敏感的,尤其是气氛。另外在含锌的石灰基釉中使用时,会与ZnO 反应生成更稳定的ZnO?Cr2O3 尖晶石,从而使鲜艳的黄绿色消失殆尽,变成暗淡的灰绿色,因此使用受到很大限制。直到新型色料出现以后,情况才发生了很大变化,其使用条件更为宽松,如用锆钒蓝和锆镨黄按比例混合配色得到广泛的绿色调,使其具有很大的经济效益和实用价值。
1. 2 　国际研究现状
   国际上对绿颜料的研究主要集中在开发新型的绿色颜料上。美国人Ciarence Seabright 发明了晶相组成为锆英石的蓝、绿色料,该色料主要由ZrO2 、SiO2 、V2O5组成,是由钒离子固溶于锆英石中而形成的。日本人在上述基础上采用镨化合物得到了一种锆英石型的黄色料即锆镨黄。如将锆镨黄和锆钒蓝以一定的比例混合便可制得多种过渡色的绿色色料。
   随后在国外又研制出了一种新型的包晶质色料,其中典型代表之一就是锆英石型包裹色料。在国内外,通过各专家、学者较系统的研究,使得锆英石型包裹色料,在呈色机理、合成工艺、呈色影响因素上相对研究得比较成熟,它主要利用ZrSiO4 作为包裹体,对呈色离子进行包裹,从而使色料具有高温稳定性及化学稳定性[5 ] 。采用包裹技术以后能够使低温发色稳定的镉硒红颜料的使用温度提高到1 200 ℃以上。但因成本和色差等技术难题还没有广泛推广应用,有待于进一步深入研究[6 ] 。
   同时含铬成分的锆英石型棕绿色颜料也被开发出来了,该颜料由含有锆的硅酸锆微晶体结构构成,同时把生长在锆微晶体中的色彩微粒包裹上一层保护层,当颜料应用于陶瓷釉中时,硅酸盐层可以保护氧化铬的色彩微粒,使之不受釉熔体的侵蚀,进而达到高温下稳定着色的目的[7 ] 。但是该颜料中含有的氧化铬微粒与其夹杂物间存在色干扰,致使该颜料最终呈棕绿色,而不是纯正的鲜艳绿色。
   鉴于以上特点,科研工作者通过对法国的510B 硅铁红天然色料进行系统研究,开发出了硅铁红包裹色料,从而硅系包裹色料被广泛关注。
   硅铁红包裹色料是一种颜色鲜艳、高温稳定的陶瓷色料,由于其呈色稳定,在玻化砖坯中或釉中能呈现出很好的装饰效果,目前在国内的高档建筑玻化砖生产上得到了广泛应用,市场很大。硅系包裹色料与锆英石型包裹色料相比,其包裹机理存在很大差别。它是通过SiO2 相变特性产生的微裂纹及熔蚀形成的玻化膜与包裹离子间迁移扩散,而形成包裹机制,获得硅系包裹色料,达到高温稳定发色的效果[8～9 ] 。硅系包裹色料与锆系包裹色料相比,资源丰富,价格便宜,具有较大的经济价值和应用前景。
   硅系包裹绿色颜料的研究,目前虽然尚未见报道,但从机理上讲是完全可行的。本研究从包覆原理出发,运用包裹型技术,研制出硅系包裹型新型铬绿陶瓷颜料,进而达到高温稳定发色的效果。可以预见,新一代铬绿包裹色料的开发,将从根本上解决传统铬绿色料所存在的工艺技术难题。
2 　展望
   本研究针对传统绿色陶瓷颜料的应用现状以及高温不稳定、呈色不理想等弊端作了阐述,介绍了包裹技术的原理及锆英石型包裹色料和硅系包裹型陶瓷色料的研究现状与进展。诚然,研制开发新型的硅系包裹型铬绿陶瓷颜料,是应予以重视并为之努力的重要课题。以笔者之见,硅系包裹型铬绿新型陶瓷颜料将具有重大的研究价值和应用前景。

备注：本文由巨发色鬼王文强自“陶瓷 2006/05 ”基础上稍加修饰而成。