王德智，郝成文，林洪运

( 大连市产品质量监督检验所，辽宁大连116021)

摘要 : 综述了近年涂料中有毒有害元素检验检测技术的研究现状 ， 结合国内外涂料中有毒有害检测的研究成果和相关的检测方法标准 ， 探讨了涂料中有毒有害分析的各种前处理方法应用的优缺点 ， 比较了当前分光光度法 、 原子吸收法 、 电感耦合等离子体发射光谱法 、 电感耦合等离子体质谱法以及 X 射线荧光光谱法在涂料有毒有害元素测定中的应用范围和不足之处 ， 提出了涂料中有毒有害元素检测技术发展方向 ， 为今后涂料中有害物质检测方法的开发和应用提供参考 。

关键词 : 涂料 ; 有毒有害元素 ; 检测技术

涂料作为防腐保护的功能性材料 ， 广泛用于船舶 、 汽车 、 机械制造 、 建筑等国民经济的各个领域 ， 几乎涉及到人们日常生活的每一个角落 。 2009 年我国涂料产量已经跃居世界第一 ， 成为名符其实的涂料生产和消费大国 。 随着涂料应用的拓展和人们健康环保意识的提高 ， 涂料的安全性也越来越被人们所重视 ， 国内外相继出台法律法规和标准规范控制涂料中各种有害物质的使用 ， 其中有毒有害元素对人体健康和环境的影响被人们广泛的关注和研究 。 涂料中的有害元素通过在涂料使用过程中与人体直接接触 ， 以及被生物富集后通过食物链进入人体 ， 并在人体内累积 ， 使人出现不同程度的中毒 。 如铅会造成人体的造血系统和神经系统损伤 ， 对儿童的健康和智力生长发育的危害更为严重 ， 六价铬可以破坏酶系统和细胞的正常功能 ， 砷等在人体中有明显的蓄积作用 ， 从而造成器官的损伤等 。

1 涂料中有害元素的来源与当前控制种类

涂料中的有害元素主要来自涂料生产过程中使用的各种原材料 ， 如各种颜填料 、 助剂等会夹带来各种元素 。 由于元素的毒性大小与其存在的形态 、 浓度和价态有关 ， 所以在涂料的相关法规和标准中一般分别对可溶性元素和元素总量提出要求 。 当前国内外很多法规和标准对涂料产品中有害元素限量都有明确要求 ， 如欧盟 WEEE ＆ ROHS 指令中对铅 、 镉 、 汞 、 六价铬 4 种物质提出限制要求 ， 最新修订的美国玩具安全标准消费者安全规范 ( ASTM F963 — 2008 ) 不但对玩具涂料中可溶性铅 、 镉 、 铬 、 汞 、 锑 、 砷 、 钡 、 硒 8 种物质进行限量 ， 还进一步对玩具涂料中总铅含量提出了限制要求 。 我国于 2001 年开始实施溶剂型木器涂料和内墙涂料中有害物质限量标准 ， 对可溶性铅 、 镉 、 铬 、 汞 4 种物质进行控制 ， 为了应对 ROHS 指令要求和国际贸易壁垒 ， 出台了电子信息产品污染控制管理办法和相应支持标准 ， 对有害重金属含量控制提出明确要求 。 近年来又相继制定实施了与人体接触的消费产品用涂料中特定有害元素限量 ( GB/T 23994 — 2009 ) ， 汽车涂料中有害物质限量 ( GB 24409 — 2009 ) ， 玩具用涂料中有害物质限量 ( GB 24613 — 2009 ) 等系列标准 ， 进一步加强对涂料产品中有害元素的控制 ， 以保护环境和人体健康 。

2 涂料中有害元素测定方法概述

由于涂料中的有害元素含量一般比较低 ， 加上涂料中存在大量有机物质 ， 分析前必须进行适当的前处理 ， 常见的前处理方法有酸溶法 、 高温灰化法 、 湿酸消解法 、 高压消解法 、 碱性消解法 、 微波消解法和碱熔法等 ［ 1 ］ 。 目前国内外文献有关涂料中有害元素含量的检测方法主要有分光光度法 、 原子吸收光谱法 ( AAS ) 、 电感耦合等离子体发射光谱法 ( ICP － OES ) 、 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP － MS ) 、 原子荧光光谱法 ( AFS ) 及 X 射线荧光光谱法 ( XRF ) 等 。 有害元素检测可分为可溶性元素检测和元素总量检测 ， 测试的目的不同也决定了不同的前处理方法和分析方法 。

2. 1 样品前处理

涂料样品前处理是检测工作中最费力耗时的一个环节 ， 并对检测结果的准确性有着直接的影响 ， 在相当程度上更是控制试验准确与否的关键 。 在进行涂料中有害元素分析时 ， 必须根据待测样品和目标元素的物理 、 化学性质来选择合适的前处理方法 ， 随着仪器分析技术的发展 ， 样品前处理技术也朝着简单 、 快速 、 高效和自动化方向发展 。 涂料中可溶性元素分析的前处理多是在模拟人体胃酸的条件去溶解涂层中相应元素 ， 通常是把涂料样品粉碎磨细 ， 在恒温 37 ℃ 下用 0. 07 mol /L 盐酸溶液浸泡一定时间 ， 使可溶性元素转移到溶液中 ， 定容后用 AAS 、 ICP － OES 或 ICP － MS 等仪器分析 。 目前国内外许多标准都对可溶性重金属提出要求 ， 可参照标准有 : EN71 － 1 、 GB 18582 — 2008 、 GB 24613 — 2009 等 。 涂料中元素总量测试前处理方法有多种 ， 与可溶性元素提取不同 ， 元素总量测试要把全部的目标元素提取出来 ， 常用的方法如前所述 。 高温灰化法作为一种经典的样品前处理方法 ， 在涂料行业中运用广泛 ， 许多国内外标准都使用此法 ， 将涂料样品蒸发至干后在 500 ℃ 左右的温度下灰化 ， 使样品中含有的有机物分解挥发 ， 该方法具有不限样品大小的优点 ， 但挥发性金属易损失 ， 回收率比较低 。 混酸湿法消解也是前处理常用的方法之一 ， 使用不同的酸和过氧化氢等试剂共同作用 ， 把涂料样品中的有机物消解破坏 ， 与干法灰化相比 ， 湿法消解不容易损失金属元素 ， 设备相对简单 ， 不足之处是酸的用量大 ， 高氯酸等多酸共混与有机体共存有爆炸的危险 。 碱性消解法比较适用于涂料中六价铬的定量测定 ， 碱性提取液有利于降低六价铬和三价铬之间的相互氧化还原反应 ， 提取效果比酸溶液的好 。 高压消解法广泛用于电子电气设备样品中有害物质的提取 ， 也适用于涂料中重金属的提取 ， 样品处理相对彻底 ， 适用于同时处理大批量样品 ， 但处理周期稍长 。 碱熔法主要用于分解无机试样 ， 是消解地质矿物样品时最常用的方法之一 ， 可用于涂料中的颜料 、 填料等矿物品种的消解 。 微波消解法是近年得到发展和应用的一种有效的消解方法 ， 利用微波特性使样品的溶解和化学反应更容易 ， 反应更加迅速 ， 并能有效避免样品中易挥发性痕量元素的损失 ， 有较好的准确性 ， 近几年许多检测研究都采用微波消解法 ， 该方法有着广阔的发展前景 。

2. 2 有害元素的仪器分析检测技术概述

分光光度法作为经典的分析方法之一 ， 是将涂料样品做处理后加入不同的显色剂与待测元素作用 ， 形成络合物或其他有色物质并测定其吸光度 ， 根据吸光度与待测元素浓度成线性关系进行定量 。 许多标准都采用此法进行重金属分析 ， 如清漆和色漆中的可溶性铅 、 六价铬等检测就应用分光光度法 ［ 2 － 3 ］ 。 由于许多金属元素性质接近且有些显色剂选择性差 ， 使得分光光度法应用受到一定限制 ， 随着新的仪器分析技术的成熟 ， 其他传统的元素分析更多倾向选择原子吸收光谱法或者发射光谱法等 。 原子吸收光谱法 ( AAS ) 发展至今已经十分成熟 ， 仪器相对简单 ， 具有灵敏度高 、 检出限低 、 分析速度快及应用范围广等优点 。 火焰原子吸收法的检出限可达到 × 10 － 9 级 ， 石墨炉原子吸收法的检出限可达到 10 － 10 ～ 10 － 14 g 。 火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于 1% ， 石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为 3% ～ 5% 。 目前 AAS 已成为元素含量分析的常规技术 ， 可测定的元素达 70 多个 ， 被许多国内外标准所采纳 ， 几乎成为现代实验室必备分析手段之一 。 WANG Z H 等 ［ 4 ］ 研究了带有温控的石墨炉原子吸收光谱测定油漆中的镉 ， 其检出限达到 9. 6 ng /L 。 肖乐勤等 ［ 5 ］ 探讨了干灰法消化涂料样品 ， 石墨炉原子吸收光谱法测定涂料中的铅 ， 其涂料样品测定结果的 RSD 为 1. 3% ， 加标回收率为 99. 2% ～ 102. 1% ， 获得了良好的准确度和精密度 。 夏正斌等 ［ 6 ］ 用流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定涂料中的 As 、 Sb 、 Se 和 Hg ， 其试样加标回收率分别为 98. 9% ～ 101. 6% ， 99. 0% ～ 102. 6% ， 99. 2% ～ 101. 4% 和 99. 1% ～ 101. 3% 。 AllabashiR ［ 7 ］ 比较了 FI － HG － AAS 、 ET － AAS 、 HG － ET － AAS 3 种方法测定元素硒的差异 。 Mehrorang Ghaedi 等 ［ 8 ］ 采用预浓缩 － 火焰光度法对铜 、 镍 、 钴和铅离子的测定进了研究 。 Fabrinar SBentlin 等 ［ 9 ］ 研究了用石墨炉原子吸收光谱法直接分析高黏度液体油漆中痕量元素 。 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难 ， 有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意 ， 对复杂样品分析干扰也较严重 ， 重现性相对较差 。 原子荧光光谱法 ( AFS ) 是通过测量待测元素的原子荧光强度来确定元素含量的一种分析方法 ， 具有较低的检出限 ， 较高的灵敏度 ， 特别对 Cd 、 Zn 等元素有相当低的检出限 ， 分别可达 0. 001 ng /mL 和 0. 04 ng /mL ， 现已有 2O 多种元素低于原子吸收光谱法的检出限 。 原子荧光光谱技术相对于原子吸收光谱技术起步较晚 ， 现在应用还有局限性 ， 检测项目并不是很多 ， 但原子荧光在做 Hg 和 As 等元素具有较大的优势 ， 可与其他光谱分析技术形成互补 。 李荣专等 ［ 10 ］ 用硼氢化钾还原 － 原子荧光光谱法测定进口涂料中汞 ， 其检出限为 0. 04 ng /mL ， 汞回收率为 94. 4% ～ 101. 0% 。 郭静卓等 ［ 11 ］ 用氢化物原子荧光光谱法测定样品中可溶性汞含量 ， 通过选择最佳实验条件 ， 得到荧光强度与汞浓度在 0 ～ 10 ng /mL 范围内呈线性关系 ， 检出限为 0. 001 5 ng /mL 。 谢华林等 ［ 12 ］ 采用 L － 半胱氨酸预还原法 － 氢化物原子荧光光谱法测定了涂料中痕量砷和锑 ， 其砷和锑的检出限分别为 0. 058 μ g /L 和 0. 075 μ g /L ， 回收率达到 98. 5% ～ 100. 3% 。 电感耦合等离子体发射光谱法 ( ICP － OES /ICP － AES ) 是 20 世纪 70 年代迅速发展起来的一种分析方法 ， 与经典光谱法相比 ， 它具有优异的多元素同时检出能力 ， 样品消耗少 ， 分析速度快 ， 可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定 ， 并具有很好的检出限和精密度 ， 对于多数元素其检出限一般为 0. 1 ～ 100 ng /mL 。 当分析物含量不是很低即明显高于检出限时 ， 其 RSD 一般可在 1% 以下 。 ICP 发射光谱法在一般情况下分析校正曲线具有很宽的线性范围 ， 操作简便易于掌握 ， 特别是适用于液体样品的分析 。 近年来国内外许多学者在这方面作了较多的研究 ， ICP 发射光谱法已被广泛应用于各个领域 ， 国内许多实验室都配备了这种分析仪器 ， 大大提高了工作效率 。 许多国外标准都将其作为元素分析的基本方法之一 ， 我国新制定和修订的涂料相关标准已经开始推荐使用这种方法 ［ 13 － 15 ］ 。 ICP 发射光谱法尽管提高了光源的分析性能 ， 但光谱干扰的问题依然存在 ， 此外 ， 目前 ICP － OES 仪器价格还比较高 ， 一次性投入较大 ， 工作时需要消耗大量氩气 ， 运转费用高 ， 如果不与其他技术联用 ， 还不能直接进行价态分析等因素也限制了其应用范围 。 但随着 ICP 技术的进一步成熟 ， 将有着广阔的前景 。 Roper P 等 ［ 16 ］ 研究了涂料痕量元素的质量控制 ， 总结分析工作情况并描述了 EN71 － 3 标准要求的 8 种元素的分析方法 。 鲁丹等 ［ 17 ］ 采用端视电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定玩具涂料中可溶性元素 ， 铅 、 镉 、 汞 、 砷 、 铬 、 锑 、 硒和钡的检出限分别为 0. 006 mg /L 、 0. 000 9 mg /L 、 0. 012 mg /L 、 0. 023 mg /L 、 0. 000 8 mg /L 、 0. 013 mg /L 、 0. 030mg /L 和 0. 000 6 mg /L 。 黄开胜等 ［ 18 ］ 对比研究了电感耦合等离子发射光谱和原子吸收光谱法测定涂料中多种元素 2 种方法的检出限 、 精密度和准确度 ， 表明电感耦合等离子发射光谱法能满足现有国内外相关标准的要求 ， 并且具有操作方便 ， 多元素同步测定速度快的特点 。 电感耦合等离子体质谱法 ( ICP － MS ) 是以 ICP 作为质谱的离子化源的一种质谱分析技术 ， 与传统无机分析技术相比 ， ICP － MS 技术提供了更低的检出限 ( 可达 × 10 － 12 级 ) 、 分析精密度高 、 速度快 、 可进行多元素同时测定 ， 并可提供精确的同位素信息等分析特性 ， 是目前国际上在这一领域检测水平最高的分析技术之一 ， 是公认理想的超痕量元素分析技术 。 随着 ICP － MS 技术的迅速发展 ， 已被广泛地应用于环境 、 材料分析等领域 ， 许多标准已将其作为标准分析方法推荐 ， 国外许多研究使用该法进行样品中的元素分析 ［ 19 － 22 ］ 。 但是由于 ICP － MS 目前仪器价格相当昂贵 ， 维护成本和运行费用比较高 ， 相对于 ICP － OES 其操作比较复杂 ， 在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整 ， 制定方法仍需要相当熟练的技术等原因 ， 在经济欠发达地区目前还无法普及其应用 。 ICP － MS 可以与 HPLC 等其他技术联用进行元素的形态等分析 ， 其研究和应用将是今后 ICP － MS 发展的重点 ， 可以预见 ICP － MS 在未来的经济发展和科学研究中将发挥更为积极而重要的作用 。 胡波年等 ［ 23 ］ 研究了微波消解样品 ， ICP － MS 法同时测定样品中 Pb 、 As 、 Cd 、 Cr 、 Ni 等重金属元素 ， 方法的检出限为 0. 001 ～ 0. 008 g /L 。 梁峙等 ［ 24 ］ 用电感耦合等离子体质谱法测定室内装饰装修用水性墙面涂料中可溶性重金属 Pb 、 Cr 、 Cd 、 Hg ， 其检出限为 0. 35 ～ 0. 68 ug /L ， 精密度和回收率达到 4. 8% ～ 7. 4% 和 98. 8% ～ 101. 2% 。 Li ZhengJun 等 ［ 25 ］ 研究了用 ICP － MS 测定镀锌板涂料中的铅 、 镉和铬含量的方法 ， 使用在线内标技术优化实验条件 ， 提高了灵敏度 ， 方法最低检测出限在 1. 53 ～ 36. 3 kg /L 范围内 ， 回收率达到 82. 4% ～ 94. 5% 。 X 射线荧光光谱法 ( XRF ) 作为一种无损检测分析技术 ， 可直接对块状 、 液体和粉末样品进行分析 ， 具有分析迅速 ， 可分析元素范围广的特点 ， 对于波长色散 X 射线荧光光谱仪 ( WDXRF ) 和能量色散 X 射线荧光光谱仪 ( EDXRF ) ， 检测范围为 10 － 5 ～ 100% ［ 26 － 27 ］ 。 相对于 AAS 、 ICP － OES 、 ICP － MS 这些元素测试方法 ， X 射线荧光光谱法不需要复杂的样品前处理 ， 目前已经成为 WEEE 和 ROHS 指令控制的有毒物质的重筛选分析技术之一 ， 近年来的标准已经把其纳入到可选的分析方法之一 ， 并已经被许多实验室和企业所采用 。 不足之处就是 ， 定量分析需要标样 ， 对轻元素的灵敏度低 ， 但 X 射线荧光分析法作为筛选分析有害元素 ， 对于检验检疫等部门进行大批量样品的测定具有重要意义 ， 可以大大加快样品的排查速度 。 朱万燕等 ［ 28 ］ 研究了用 X 射线荧光光谱法同时测定涂料中有害重金属铅 、 铬 、 硒和钴的测试方法 ， 通过选用不含待测元素的新鲜涂料作为基体物质制备标准样品 ， 较好地消除了基体的影响 ， 各待测元素在 50 ～ 1 000 mg /kg 的范围内均呈线性关系 ， Pb 、 Cr 、 Se 、 Co 的检出限分别为 3. 6 mg /kg 、 1. 2 mg /kg 、 0. 5 mg /kg 及 1. 5 mg /kg ， 方法精密度和仪器精密度的相对标准偏差分别低于 1. 3% 和 0. 50% 。 宋武元等 ［ 29 ］ 探讨了用 X 射线荧光光谱法同时测定电子电气设备中限制使用物质铅 、 汞 、 铬 、 镉和溴 ， 研究了金属材料基体 、 聚合物基体和不同电子产品等基体对待测元素的影响 ， 以及样品大小和厚度不同对待测元素测试结果的影响 ， 选用自制的参考物质制作工作曲线 ， 各待测元素在 100 ～ 11 500 mg /kg 的测定范围内 ， 均获得非常好的线性关系 ， 并用实际样品进行测试 ， 其结果与标准推荐值非常吻合 。

3 结语

随着科技的不断进步 ， 仪器分析技术朝着准确 、 快速 、 高效的方向发展 ， 近年来涂料中有害物检测方法的研究也不断增多 ， 在涂料有害物质检测与筛查控制方面发挥了巨大的作用 。 随着经济的高速发展 ， 涂料的生产和消费量将不断地增加 ， 完善并提高涂料中有害元素监测方法 ， 选用合适的分析技术对帮助生产企业提高涂料产品质量 、 保障人体健康具有重要而积极的意义 。