摘要：介绍了环保型彩色混相无机颜料-钛黄颜料的结构和显色机理，着重介绍了钛黄颜料的制备方法，包括固相法和液相法，其中液相法包括均匀沉淀法、溶胶一凝胶法、有机配合物前驱体法、水热合成法，并就这些合成方法的作用机理、特点和影响因素进行了讨论。
   关键词：环保型彩色混相无机颜料 钛黄  合成
   0前言
   传统的黄色颜料，不论是有机的还是无机的，都不兼有耐热、耐光、耐候、耐酸碱和耐溶剂等性能，不能适应性能涂料和塑料的要求。而钛镍黄等钛系的黄色颜料，则具备较为全面的应用性能。
   钛黄颜料是以TiO2为主要成分的金红石型金属氧化物混相颜料(rutile mixed-phase pigments)，按照所加入的带色金属氧化物的种类的不同，钛黄可分为钛镍黄、钛铬棕或称钛铬黄(这两种均以偏钛酸为原料)和低档的钛铁黄(即粉碎后的合成金红石)。其中在钛镍黄和钛铬棕的生产中，还引入不发色的金属氧化物(如锑和钨，以锑为主)作为调整剂，所以这两种钛黄的基本质量组成大致为：钛镍黄： 80％TiO2—15％Sb2O3—5％NiO；钛铬棕：85％TiO2—10％Sb2O3—5％Cr2O3。其优异的性能主要表现在耐光和耐候性等各种耐性好，对环境、人体无毒、无害。

图1金红石(Ti02)的晶体结构以及结构中Ti-O八面体键的排列

    但钛黄颜料的粒径较大，着色强度较低，色浅，分散性差，色相较暗，不及铅铬黄类无机黄颜料和有机黄颜料艳丽，所以长期以来习惯使用铅铬(镉)类无机黄色颜料，钛黄颜料始终没有得到快速发展。近年来，西方发达国家要求外用涂料和塑料等制成品更耐久以及出于对环保和健康方面的考虑，在很多体系中，它是外国政府禁止使用的含有铅和／或镉的有毒黄色颜料的替代品。由于钛镍黄颜料日益受到重视，世界生产这种颜料的厂家越来越多。美国就有四家生产商 Shepherd Color Co．、Harsha W Chemical Co．等，德国的BASF、拜耳，日本的大日精化工业等。
   1钛黄颜料的结构及显色机理
   1.1钛黄颜料的结构
   钛黄是一种高温无机颜料，常以TiO2-Cr2O3-(NiO)-Sb205来表示其化学成分，但是这个分子式并不表示各组分的含量关系。钛黄的晶型结构与金红石型TiO2相同。金红石(TiO2)的晶体结构以及结构中Ti-O八面体键的排列示于图1中。金红石结构属于简单四方晶系P42／mnm空间群，是典型的AB2型化合物的结构，其中ao=0．459nm，Co=0．296nm，Z=2。金红石结构为四方原始格子，Ti位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+自成另一套四方原始格子，O2-在晶胞中处于一些特定位置上，Ti4+的配位数是6，O2-的配位数是3，阳离子和阴离子的半径比R+／R-=0．486，晶体中Ti4+和O2-相互接触而O2-之间互不接触。此外，如果把O2-看成近似于六方紧密堆积，则Ti4+位于1／2的八面体空隙之中。
   1.2钛黄颜料的显色机理
   

钛黄颜料的晶型属金红石型，其颜色的产生是由于金红石型TiO2的晶体结构中位于配位中心的Ti4+离子部分地被发色元素镍或铬取代，从而产生了鲜明的黄色。Sb5+起稳定剂的作用，在Cr3+或Ni2+取代Ti4+时Sb5+使晶体结构在电荷上得到补偿。试验用Sb2O3代替Sb2O5，在自然空气中且高温的条件下Sb3+可以氧化为Sb5+，起到电荷补充的作用。
   由钛黄颜料所具有的结构和其显色机理可知，通过调节颜料的配比以及掺杂两种或两种以上的发色金属可调节颜料的颜色。ShibasakiYasuo金属氧化物混相颜料等在制备钛黄颜料时，通过添加两种不同的二价发色金属元素制备出不同色调的钛黄颜料。如添加Mg／Fe是呈棕色调，Mlg／Ni呈黄色调，Mg／Co呈蓝色调，Co／Ni呈绿色调，Ni／Fe呈棕色调，Fe／Co呈深棕色。
   为了制备色相不同的钛黄，或改变它的某些性能，可对上述制备方法加以改变，例如改变原料配比，改变原料种类，或改变工艺条件等。钛黄也有一些变体。例如可用五价铌代替锑，主要目的是避免使用锑。也可用钨代替锑，借以改变这种颜料的某些性能。为了提高颜料的耐光性、耐候性及加深钛黄颜料的颜色，Naka{imaHirosh]通过用三氧化钨来代替氧化锑，但同时添加一定的Sb2O3及其它添加剂如BaCO3和ZrO2，从而有效地制备出颜色更深的，并耐光的钛黄颜料。Vignali Graziano用液相法制备钛铬黄颜料时通过增加铬离子的浓度，颜色逐渐从橘黄色变为浅褐色。
   2制备工艺及进展
   通常金属氧化物混相颜料制备方法主要有固相法和液相法。钛黄颜料传统的制备方法就采用固相法。固相反应法所需能耗高，并且反应速度受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，所制备的颜料粒径分布不均匀，颜料色泽、化学稳定性也较差，在应用性能上存在一定的缺陷。但因其生产工艺简单，可操作性强，目前一些工业生产多采用此法。为了满足市场需求，充分发挥钛黄颜料的特性，人们研究出液相制备法。液相法制备钛黄颜料是将反应物在液相下均匀混合，反应物问可充分反应，制得的颜料粒度小、纯度高，煅烧温度也比固相反应低且易控制，并且具有优良的高温稳定性和化学稳定性。
   2.1传统固相法
   钛黄颜料的传统生产方法是钛白生产工艺的一部分，生产过程较为复杂，通常将TiO2、Sb2O3、NiO混合，经过反复的球磨后与1000℃下长时间煅烧，所得到的产物再经粉碎磨细后才能使用。
          工艺过程：原料混合→球磨→高温煅烧→球磨→成品
   2.2自蔓延高温合成法
   自蔓延高温合成法(SHS)即将原料混合物在一定气氛下进行整体加热，使其点燃，反应一旦发生，即停止加热，物料表面燃烧放出的热量向内部传播使反应进行下去钛黄。将各种原料按配比称量，用球磨机混和均匀，放入800℃以上的电炉中进行自蔓延反应，直至反应物完全燃烧反应，再将燃烧产物在1000℃保温一定时间，最终得到黄色颜料。在制备过程中原材料组分、配比、性质、着色离子浓度及半径、系统保温时间、SHS过程参数(燃烧温度、压力等)都是影响产物性能的关键因素。因此，要稳定生产，呈色理想的色料，控制好这些因素至关重要。
    利用自蔓延燃烧合成方法成功的制备钛镍黄颜料，不仅生产工艺简单，且生成产物纯度高，通过调节不同的着色离子含量可以得到一系列黄色颜料。利用SHS法合成钛镍黄颜料可制备出许多性能优异的新型材料，其应用领域不断扩大。其优势在于反应时间短，生产步骤少，生产成本低于传统方法。
   2.3均匀沉淀法
   此法是利用某一化学反应使溶液中的洁净离子由溶液中缓慢均匀的释放出来。在这种方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，设备与操作简单，生产成本低，是目前工业化看好的一种方法。IshiharaSatom等用尿素为均匀沉淀剂利用均匀沉淀法制备钛镍黄颜料，在制备过程中讨论了沉淀剂的选择、尿素加入量等因素对颜料粒径的影响，结果表明均匀沉淀法制得的粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高。上官荣昌等钛黄采用均匀沉淀法制备纳米铬钛复／混合氧化物，对其进行了比表面测定、XRD、TGA等初步表征。所得产品分散性良好，粒度均匀，结晶性较好，平均粒径小于25nm。
   在制备过程中沉淀剂的选择在均匀沉淀法中至关重要。此外，反应温度、表面活性剂的选择及用量、水的加入量、尿素加入量、pH值、不同的干燥方法(直接干燥法、乙醇洗涤法、共沸蒸馏法)都会影响产品的粒度。用不同的干燥方法对Y2O3进行预处理，结果表明干燥过程对超细粉体的粒径有很大的影响，采用共沸蒸馏干燥制备粉体粒径最小，粒径在350nm左右，而直接干燥法则制备出2μm以上的大颗粒。
   2.4 溶胶—凝胶法
   溶胶—凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶—凝胶法是目前应用最为广泛的方法之一，其制备的粉体分布均匀，纯度高，分散性好，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单。
   利用溶胶—凝胶法制备铌铬掺杂金红石型黄色釉用色料成本低，工艺控制过程简单、易生产，制得的色料粉末粒径均匀、成本可控，纯度高。甘露等采用溶胶—凝胶法制备了纳米二氧化钛以及不同掺镍量的TiO2纳米拉子，与纯TiO2相比，镍掺杂后会减小TiO2粒子的尺寸，增大其比表面积。
   溶剂种类及加入量、水与醇盐的比例(即加水量)、水解温度、催化剂的种类和用量、陈化温度等参数都会影响所形成的溶胶的质量，进而影响超细粉体的性能。在制备过程中，可以通过调节这些参数获得最佳制备工艺条件。
   但溶胶一凝胶法反应时间长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米颗粒问的团聚。肖凡平等以钛酸丁酯为前驱体，在溶胶—凝胶过程中引入乳化技术，使溶胶—凝胶反应在“油包水”(w／o)的纳米水核中进行，使所生成的产物颗粒的大小受到水核大小的控制，制备了粒度分布均匀，分散性好的TiO2纳米球形粉体。
   2.5有机配合物前驱体法
   这种方法的原理是将易通过热分解去除的多齿配合物与不同金属离子配合得到高度分散的复合前驱体，然后用热分解的方法去除有机配体得到纳米复合氧化物叫。G．Xiong等以聚乙二醇(PEG)为配位剂，制得粒度均匀、直径为1～4nm的球形A12O3—TiO2复合氧化物粉末。
   该法不同于共沉淀法，各金属元素在制备过程中不损失，而且不会引入外来杂质，因此产物的各组分含量可以通过控制原料的加入量得到精确控制。同溶胶—凝胶法相比，有机配合物前驱体法原料来源广、价格便宜。
   2.6水热合成法
   水热合成法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法常采用固体粉末或新配制的凝胶作为先驱体。
   利用微波加热迅速、均匀以及不存在温度梯度的优点，采用微波水热法合成超细TiO2粒子。结果表明，微波水热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分布不均匀和团聚严重的现象。通过控制钛盐的水解，经微波辐射制备出晶粒为6～30nm的掺杂Fe3+、CO2+、Nr2+过渡金属离子的TiO2，对水解温度、陈化时问、微波辐射的影响研究发现，Fe／TiO2、Co／TiO2和Ni／TiO2的水解温度分别控制在70～80℃、65℃及60～80℃时，形成的晶粒尺寸较小。
   水热合成法制备纳米粉体具有高纯、超细、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单等优点。同时，水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了由于热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点。
   3 结束语
   由于钛黄颜料的耐光性、耐候性和化学稳定性等优异性能是任何其它黄色颜料所不及的，以及它所突出的耐热性(可作为许多在高温下加工或要求着色的颜料的着色剂)和出于对环保和健康方面的考虑，国外已禁止使用目前常用的含铅和镉的有毒黄颜料，而钛黄颜料就是最佳的替代品。目前钛黄颜料主要应用于涂料、塑料、油墨和陶瓷等制品中，其中第一大用户仍然是塑料制品，其次是涂料。另外，由于钛黄颜料的其他一些性能(如反射红外性能，从而具有伪装迷彩性、防紫外线性能等)，使该颜料在军用及化妆品领域也得到了一定的发展。
   另外，如能制备出亚微粒度的颜料，则以此颜料为着色剂配制的彩色打印墨水，将从根本上改变以往墨水稳定性差、适用温度范围狭窄的状况。再有，应引入稀土等痕量元素调节颜料色调。由于Fe、Co、Ni等过渡金属元素，其致色效果显著地受配位数的变化和相邻离子的性质的影响，难以可靠、稳定地控制发色效果，而依靠内部f壳层中的电子跃迁而着色的稀土元素则很少受到环境变化的影响。因此，建议采用稀土元素配合其它发色元素共同引入基体晶格中，并研究其发色机理。

   备注：本文由湖南巨发有限公司色鬼王文强王文强自2009.7.20颜料网杜丽娜所著“金红石型钛黄颜料的研究进展”上进行修改。